热电制冷是热电效应主要是珀尔帖效应在制冷技术方面的应用。实用的热电制冷装置是由热电效应比较显著、热电制冷效率比较高的半导体热电偶构成的。
像金属这样的材料都有自由电子分布着，这些电子由于温度梯度或电场的作用而运动。若对金属棒的一端加热，自由电子的动能就将增加，致使纯电子流流向冷端。电荷是与每个电子相连系着，所以由热能引起的电子流动也是电流。在导体或温度场中，载流子的浓度关系实际上是塞贝克效应。
若我们把载流子从一种材料到另一种材料的迁移当作电流来看，则每种材料载流子的势能不同。因此，为满足能量守恒的要求，载流子通过结点时，必然与其周围环境进行能量交换。这就是珀尔帖效应。能级的改变是现象的本质，这使构成制冷系统成为可能。作为一个例子，我们来研究一下图8-8所示的组合在一起的两种不同的热电材料片。
n型材料有多余的电子，有负温差电势。p型材料电子不足，有正温差电势。当电子从p型穿过结点至n型时，其能量必然增加，而且增加的能量相当于结点所消耗的能量。这一点可用温度降低来证明。相反，当电子从n型流至p型材料时.结点的温度就升高。
图8-8所示电路的连接方法在实际应用中无用.因此要用图8-9的连接方法来代替。根据实验证明，在温差电路中引入第三种材料(连接片和导线)不会改变电路的特性。这样，半导体元件可以各种不同的连接方式来满足使用要求。
如图8-9把一只p型半导体元件和一只n半导体元件联结成热电偶，接上直流电源后，在接头处就会产生温差和热量的转移，在上面的一个接头处，电流方向是n→p，温度下降并且吸热，这就是冷端。而在下面的一个接头处，电流方向是p→n，温度上升并且放热，因此是热端。
按图8-8把若干对半导体热电偶在电路上串联起来，而在传热方面则是并联的，这就构成了一个常见的制冷热电堆。按图示接上直流电源后，这个热电堆的上面是冷端，下端是热端。借助热交换器等各种传热手段。使热电堆的热端不断散热并且保持一定的温度，把热电堆的冷端放到工作环境中去吸热降温，这就是热电制冷器的工作原理。
