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氟利昂的无害化降解技术——催化加氢脱氯

   2019-09-11 和平282
核心提示:加氢脱氯反应是在催化条件下氢解含氯有机物,把对环境有害的氯原子转化成无机酸。该法能够选择性地去除CFCs分子中对臭氧层有破坏作用的氯原子,把氟利昂转化成对臭氧层没有破坏作用的氢氟烃(HFCs)。

加氢脱氯反应是在催化条件下氢解含氯有机物,把对环境有害的氯原子转化成无机酸。该法能够选择性地去除CFCs分子中对臭氧层有破坏作用的氯原子,把氟利昂转化成对臭氧层没有破坏作用的氢氟烃(HFCs)

C-FC-Cl能差达100kJ/mol以上,使得CFCs的氢解反应有可能停留在选择性脱氯阶段,但需要对反应具有高选择性的催化剂参与。CFC-12选择性加氢脱氯反应的主要产物为CH2F2 (HFC-32),次要产物为CHCIF2CH4,CH2F2的选择性一般可达80%以上。另外,还可能生成少量的副产物,如CHF3, CH3CI以及偶联产物等。CFC-12的选择性加氢脱氯反应主要集中在对CH2F2具有高选择性的催化剂以及相关工艺。



加氢脱抓反应的催化剂以Ni, Pd, PtRh等第11族元素为主要活性物种。根据A. Wiersrna等的结果,可以分成4种类型:ReCFC-12的加氢脱氯不起催化作用;Pd能催化反应选择性生成CH2F2;IrRuCHClF2选择性较高;PtRhCH2F2CHClF2都均具有中等强度的选择性。Ni基催化剂中体相Ni的催化活性最高。在Ni基催化剂上,除了生成CH2F2CHClF2之外,偶联产物如乙烯、四氟乙烯等也有生成。与Pd催化剂比较,Ni523K以下的催化活性较低。

IV族金属的碳化物也能催化CFCs的加氢脱氯反应。用碳化钨作催化剂,CFC-115化成HFC-125的选择性可达90%以上。

为提高催化剂活性和稳定性,许多研究者开发了多元金属催化剂。例如,M. Bonarowska等人使用Pd-Au/C催化CFC-12转化为HFC-32,选择性达90%M. Ichikawa等人发现,CFC-113Pd-BiPd-Ti双金属催化剂上能高选择性(>80%)转化成一氯三氟乙烯和三氟乙烯,他们认为添加金属能有效抑制Pd的脱氟性能。在Pd/C催化剂中添加少量的V,不仅能提高催化剂对HFC-32的选择性,同时还对提高CFC-12的转化率有一定的作用。 J.KrishnaMurthy M. Bonarowska等人也做了相似的研究。常用的修饰组分有Fe,Re, Ag, Bi, Th, Au, Co, ZnK等。




催化剂载体对加氢脱氯反应的选择性、活性和催化稳定性均有明显的影响。氧化物载体在含HCIHF的强腐蚀性的条件下不太稳定,易失活。活性炭能够弥补氧化物载体的缺陷,但活性炭种类繁多,表面性质不一,难以把载体的某些性质与催化剂性能关联起来,不同研究者得出的结论也可能有所不同。M. Makkee,S. C. Shekhar等人研究发现以活性炭为载体的Pd催化剂上,加氢脱氯的产物主要为CH2F2,同时发现活性炭载体的预处理对反应有非常大的影响。P. P. Kulkarni等用活性炭负载的Pd作催化剂时,得到的主要产物则为脂肪烃。

W. Juszczyk等人通过研究Pd/Al203CFC-12的加氢脱氯反应,认为F*(F原子在催化剂表面的活性吸附物种,下同)Cl*能从Pd表面迁移到载体表面并在Pd附近与载体作用形成Al的卤化物物种,并改善CH2F2的选择性。A. V. Gopal等人还研究了催化剂前驱体制备方法对催化剂催化效果的影响。加氢脱氯反应需要克服的主要问题是催化剂的失活。氟氯烃加氢脱氯催化剂仍需在催化活性、催化选择性和催化稳定性三方面展开深人研究。同时,得到的主要产物氢氟烃有很强的温室效应,仍是一种受限物质,这使得加氢脱氯法处理氟利昂的前景受到很大影响。


 
标签: 氟利昂
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