《保护臭氧层维也纳公约》签署2个月后，英国南极探险队队长法曼宣布，自从1977年开始观察南极上空以来，每年都在9~11月发现有“臭氧空洞”。这个发现引起举世震惊。1985年9月，为制定实质性控制措施的议定书，UNEP组织召开了专题讨论会。同年10月，决定成立保护臭氧层工作组，从事制定议定书的工作。
1987年9月，由UNEP组织的“保护臭氧层公约关于含氯氟烃议定书全权代表大会”在加拿大蒙特利尔市召开。出席会议的有36个国家、10个国际组织的140名代表和观察员，中国政府也派代表参加了会议。
同年9月16日，24个国家签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（以下简称《议定书》）。中国政府认为《议定书》没有体现出发达国家是排放CFCs造成臭氧层耗减的主要责任者，对发展中国家提出的要求不公平，所以当时没有签订这个议定书。
由于保护臭氧层形势发展的需要，加上《议定书》制定时未能充分反映发展中国家的意见，在1989年5月赫尔辛基缔约方第一次会议之后，80个国家代表齐聚赫尔辛基，开始了《议定书》的修正工作。其间，同意尽早将蒙特利尔议定书中列管的化学物质逐步汰换，但是绝不晚于2000年。
